\usepackage{amssymb}
\usepackage{booktabs}
\usepackage{caption}
+\usepackage[strict]{changepage}
\usepackage{color}
\usepackage{commath}
\usepackage{float}
\usepackage{siunitx}
\usepackage{cancel}
\usepackage{textcomp}
+\usepackage{xevlna}
\usepackage{xltxtra}
\usepackage{wasysym}
\usepackage{xcolor}
\ilm{\left(x^n\right)^m} && \ilm{x^{m \cdot n}} \\
\ilm{\log 10^a + \log 10^b} && \ilm{a + b} \\
\textcolor{skyblue}{\ilm{K_W}} && \ilm{[H_3O^+][OH^-]} \\
- \textcolor{skyblue}{\ilm{K_W}} && \ilm{K_A \cdot K_B}
+ \textcolor{skyblue}{\ilm{K_W}} && \ilm{K_A \cdot K_B} \\
+ \ilm{a \cdot \left( \ln X \right)} && \ilm{\ln \left(X\right)^a}
\end{tabular}
\end{center}
\indent tak ne, že se tím necháte zaskočit.
\multicolumn{2}{l}{\textbf{Changelog}} \\
\multicolumn{2}{l}{
\begin{tabular*}{\linewidth}{l>{-}cp{11cm}}
+ 1.4.0 && Přepracováno vysvětlení výpočtu rovnovážné konstanty redoxní reakce \\
1.3.2 && Opravena chybně dosazená K\textsubscript*{A} v příkladu~\ref{prec:ks_buffer_ph} \\
&& Opraveno chybně dosazené [OH\textsuperscript*{-}] v příkladu~\ref{prec:ks_buffer_ph} \\
&& Opraven prohozený čitatel s jmenovatelem ve výpočtu kontroly autoprotolýzy v příkladu~\ref{bonus:b_1} \\
Jsou-li redoxní potenciály zapsány takto - jako rozdíl potenciálu oxidované a redukované formy, platí, že čím je tento potenciál vyšší, tím účinnější oxidační činidlo je oxidovaná forma dané látky. Je zřejmé, že železitý iont je silnější oxidační činidlo než jód. Železitý ion tedy bude oxidovat jodidy na jód - reakce poběží zleva doprava.
\subsection{Výpočet rovnovážné konstanty redoxní reakce}
+ Rovnici pro výpočet rovnovážné konstanty lze odvodit ze vztahu
+
+ \FloatJail{theorem}{Gibbsova energie reakce vs. rovnovážná konstanta}{
+ \rmm{ \Delta G = -RT \ln K }
+ \rmm{ \Delta G = -nFΔE}
+ \rmm{ -RT \ln K = -nFΔE}
+
+ }
+
+ Řešitele ale záhy napadnou dvě zásadní otázky, na které rovnice výše nedokáže odpovědět. První otázkou je \uv{Kolik je hodnota \emph{n}, když v redoxní rovnici vystupují dva redoxní systémy a každý z nich může vyměňovat jiný počet elektronů?}. Druhou neméně kritickou otázkou je \uv{Kolik je hodnota \emph{ΔE}?}. Z různých zdrojů se lze dozvědět, že ΔE je v tomto případě rozdíl standardních elektrochemických potenciálů. To je samozřejmě pravda, nicméně tím rozdílem může být \ilm{ΔE = E_1^\stdpot - E_2^\stdpot} stejně dobře jako \ilm{ΔE = E_2^\stdpot - E_1^\stdpot}. Hodnota rovnovážné konstanty vypočtená jedním či druhým rozdílem se ale bude zásadně lišit. Pro úplné zodpovězení těchto otázek je nutný krátký výlet do hippie-landu světa fyzikální chemie.
+
+ \subsubsection{Rovnovážná konstanta}
+ Termodynamika káže, že chemická reakce neproběhne nikdy totálně, ale jen do určitého bodu - do \emph{rovnováhy}. Tato rovnováha je kvantitativně popsána rovnovážnou konstantou.
+
+ Mějme obecnou reakci
+
+ \FloatJail{theorem}{Obecná reakce}{
+ \rmm{nA + mB \rightleftharpoons xC + yD}
+ }
+
+ Rovnovážná konstanta této reakce je
+
+ \FloatJail{theorem}{Rovnovážná konstanta}{
+ \rmm{K = \frac{a(C)^x \cdot a(D)^y}{a(A)^n \cdot a(B)^m}}
+ }
+
+ V čitateli vystupují látky na pravé straně rovnice, ve jmenovateli látky na levé straně. Dejme tomu, že jsme do reaktoru vložili látky A a B a nechali reakci proběhnout do rovnováhy. Zjistili jsme, že reakční směs v rovnováze obsahuje níže uvedené koncentrace látek (pro jednoduchost uvažujme, že aktivita a koncentrace jsou stejné):
+
+ \FloatJail{calculation}{Zcela vymyšlená rovnovážná konstanta}{
+ Stechiometrické koeficienty:
+ \begin{align*}
+ n &= 2 \\
+ m &= 2 \\
+ x &= 1 \\
+ y &= 3
+ \end{align*}
+ Koncentrace látek:
+ \begin{align*}
+ [A] = a(A) &= 10 \\
+ [B] = a(B) &= 5 \\
+ [C] = a(C) &= 100 \\
+ [D] = a(D) &= 4
+ \end{align*}
+ Rovnovážná konstanta pak bude vypadat takto:
+ \begin{align*}
+ K &= \frac{100^1 \cdot 4^3}{10^2 \cdot 5^2} \\
+ K &= \frac{100 \cdot 64}{100 \cdot 25} \\
+ K &= \num{2.56}
+ \end{align*}
+ }
+
+ Rovnovážná konstanta je větší než 1, rovnováha reakce je tedy posunuta ve prospěch produktů. Co kdybychom reakci zapsali obráceně, tedy takto?
+
+ \FloatJail{theorem}{Obecná reakce obráceně}{
+ \rmm{xC + yD \rightleftharpoons nA + mB}
+ }
+
+ Rovnovážná konstanta by pak vypadala takto
+
+ \FloatJail{theorem}{Rovnovážná konstanta obrácené reakce}{
+ \rmm{K = \frac{a(A)^n \cdot a(B)^m}{a(C)^x \cdot a(D)^y}}
+ }
+
+ Po dosazení stejných vymyšlených hodnot by vyšlo K = \num{0.39}. Číselná hodnota rovnovážné konstanty K tedy záleží na tom, ve kterém směru si reakci vyjádříme, znamená však vždy totéž. Pokud je K větší než 1, bude rovnováha reakce posunuta ve směru látek na pravé straně rovnice a naopak.
+
+ S tímto kruciálním poznatkem můžeme řešit rovnováhy elektrochemických redoxních dějů.
\subsubsection{Příklad \uv{A}}
\label{redox:k}
\paragraph{Zadání}
- Vypočtěte rovnovážné konstanty této reakce \\
- \rmm { 2\:I^- + 2\:HNO_2 + 2\:H^+ \rightleftharpoons I_2 + 2\:NO + 2\:H_2O }
+ Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce \\
+ \rmm { \frac{1}{2}\:I_2 + NO + H_2O \rightleftharpoons HNO_2 + I^- + H^+}
\begin{tabular}{l>{=}cr}
\ilm{E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq))} && \num{+0,62}~\si{\volt} \\
\ilm{E^\stdpot(HNO_2/NO)} && \num{+1,00}~\si{\volt} \\
\end{tabular}
\paragraph{Výpočet}
- Vyjdeme z následujících vztahů:
- \FloatJail{theorem}{Gibbsova energie reakce}{
- \rmm{ \Delta G = -RT \ln K }
- \rmm{ \Delta G = -nFE}
+ Z definice rovnovážné konstanty víme, že pro tuto reakci vypadá následově:
+ \rmm{
+ K = \frac{a(HNO_2)^1 \cdot a(I^-)^1 \cdot a(H^+)}{a(I_2)^\frac{1}{2} \cdot a(NO)^1 \cdot a(H_2O)}
}
+ \vspace*{\baselineskip}
- Stechiometrické koeficienty rovnice vydělíme dvěma. \\
- \rmm { I^- + HNO_2 + 2\:H^+ \rightleftharpoons \frac{1}{2}I_2 + NO + H_2O }
+ Nejdříve si vyjádříme potenciály obou poloreakcí. Zlomek v Nernstově rovnici zapíšeme tak, aby v čitateli byla vždy oxidovaná forma látky a ve jmenovateli forma redukovaná:
+ \rmm{
+ E(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) = E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) + \frac{RT}{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \cdot F} \ln \frac{a(I_2)^\frac{1}{2}}{a(I^-)}
+ }
+ \vspace*{\baselineskip}
- \FloatJail{calculation}{Rovnovážná konstanta redoxní reakce}{
+ \rmm{
+ E(HNO_2/NO) = E^\stdpot(HNO_2/NO) + \frac{RT}{n_{HNO_2/NO} \cdot F} \ln \frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+)}{a(NO) \cdot a(H_2O)}
+ }
+ \vspace*{\baselineskip}
+
+ V rovnováze platí, že potenciály obou poloreakcí se rovnají, můžeme tedy psát:
+ \rmm{
+ E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) + \frac{RT}{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \cdot F} \ln \frac{a(I_2)^\frac{1}{2}}{a(I^-)} = E^\stdpot(HNO_2/NO) + \frac{RT}{n_{HNO_2/NO} \cdot F} \ln \frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+)}{a(NO) \cdot a(H_2O)}
+ }
+ \vspace*{\baselineskip}
+
+ Rovnici dále neúnavně upravíme:
+
+ \begin{adjustwidth}{-2.0cm}{-1.5cm}
+ \begin{align*}
+ \mathrm{E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) - E^\stdpot(HNO_2/NO)} &= \mathrm{\frac{RT}{n_{HNO_2/NO} \cdot F} \ln \frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+)}{a(NO) \cdot a(H_2O)} - \frac{RT}{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \cdot F} \ln \frac{a(I_2)^\frac{1}{2}}{a(I^-)}} \\
+ \mathrm{\frac{F}{RT}\left(E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) - E^\stdpot(HNO_2/NO)\right)} &= \mathrm{\frac{1}{n_{HNO_2/NO}} \ln \frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+)}{a(NO) \cdot a(H_2O)} - \frac{1}{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} \ln \frac{a(I_2)^\frac{1}{2}}{a(I^-)}} \\
+ \mathrm{\frac{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \cdot n_{HNO_2/NO} \cdot F}{RT}\left(E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) - E^\stdpot(HNO_2/NO)\right)} &= \mathrm{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \ln \frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+)}{a(NO) \cdot a(H_2O)} - n_{HNO_2/NO} \ln \frac{a(I_2)^\frac{1}{2}}{a(I^-)}} \\
+ \mathrm{\frac{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \cdot n_{HNO_2/NO} \cdot F}{RT}\left(E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) - E^\stdpot(HNO_2/NO)\right)} &= \mathrm{\ln \left(\frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+)}{a(NO) \cdot a(H_2O)}\right)^{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} - \ln \left(\frac{a(I_2)^\frac{1}{2}}{a(I^-)}\right)^{n_{HNO_2/NO}}} \\
+ \end{align*}
+ \end{adjustwidth}
+
+ Až na finální výraz
+ \begin{adjustwidth}{-2.0cm}{-1.5cm}
+ \rmm{
+ \frac{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)} \cdot n_{HNO_2/NO} \cdot F}{RT}\left(E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) - E^\stdpot(HNO_2/NO)\right) = \ln \frac{a(HNO_2)^{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} \cdot a(H^+)^{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} \cdot a(I^-)^{n_{HNO_2/NO}}}{a(NO)^{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} \cdot a(H_2O)^{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} \cdot \left(a(I_2)^\frac{1}{2}\right)^{n_{HNO_2/NO}}}
+ }
+ \end{adjustwidth}
+
+ Dosadíme za \ilm{n_{\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)}} a \ilm{n_{HNO_2/NO}}. V obou poloreakcích se vyměňuje jen jeden elektron, takže po dosazení dostaneme:
+ \rmm{
+ \frac{F}{RT}\left(E^\stdpot(\frac{1}{2}I_2/I^-(aq)) - E^\stdpot(HNO_2/NO)\right) = \ln \frac{a(HNO_2) \cdot a(H^+) \cdot a(I^-)}{a(NO) \cdot a(H_2O) \cdot a(I_2)^\frac{1}{2}}
+ }
+ \vspace*{\baselineskip}
+
+ Čtenář, který nezkolaboval během provedených matematických úprav si jistě všiml, že výraz v logaritmu na pravé straně je rovnovážná konstanta reakce tak, jak jsme ji zapsali na začátku. Nyní stačí do vztahu dosadit čísla.
+
+ \FloatJail{calculation}{Rovnovážná konstanta}{
\begin{align*}
- -RT \ln K &= -nFE \\
- \ln K &= \frac{nFE}{RT} \\
- K &= \exp \left(\frac{nFE}{RT}\right) \\
- K &= \exp \left( \frac{1 \cdot \num{96485} \cdot \left(\num{0,62} - \num{1,00}\right)}{\num{8,314} \cdot 298} \right) \\
- K &= \num{3,742e-7}
+ \frac{96485}{\num{8.314} \cdot 298} \left(\num{0.62} - \num{1.00}\right) &= \ln K \\
+ \num{14.789} &= \ln K \\
+ K &= \num{3.741e-7}
\end{align*}
}
+ Z výsledku vidíme, že rovnováha reakce tak, jak je zapsána bude posunuta na stranu výchozích látek. Kyselina dusitá je silnějším oxidačním činidlem než I\textsubscript*{2}, což je zřejmé z uvedených redoxních potenciálů. Pokud tedy budeme do roztoku jodidů přidávat kyselinu dusitou, bude vznikat I\textsubscript*{2} a z roztoku unikat plynný oxid dusnatý.
+
\subsubsection{Příklad \uv{B}}
- Vypočtěte rovnovážné konstanty této reakce \\
+ Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce \\
\rmm{ 6\:Br^- + Cr_2O_7^{2-} + 14\:H^+ \rightleftharpoons 3\:Br_2 + 2\:Cr^{3+} + 7\:H_2O }
\begin{tabular}{l>{=}cr}
\ilm{E^\stdpot(\frac{1}{2}Br_2/Br^-)} && \num{+1,09}~\si{\volt} \\
\end{tabular}
\paragraph{Výpočet}
- Úplně stejně jako \hyperref[redox:k]{prve}.
+ Postupovali bychom úplně stejně jako \hyperref[redox:k]{prve}. Pokud je však řešitel obeznámen s vysvětlením výše, může si situaci ulehčit aplikací následujícího triku.
+
+ Vyjádříme rovnovážnou konstantu reakce
+
+ \FloatJail{theorem}{Rovnovážná konstanta}{
+ \rmm{
+ K = \frac{a(Br_2)^3 \cdot a(Cr^{3+})^1 \cdot a(H_2O)^7}{a(Br^-)^6 \cdot a(Cr_2O_7^{2-})^1 \cdot a(H^+)^{14}}
+ }
+ }
+
+ Ve výrazu
+ \rmm{
+ ΔE = E_{1}^{\stdpot} - E_{2}^{\stdpot}
+ }
+ se za \ilm{E_1^\stdpot} dosazuje redoxní potenciál toho systému, který je na levé straně rovnice přítomen v oxidované formě, v tomto případě tedy za \ilm{E_1^\stdpot} dosadíme \ilm{E^\stdpot(\frac{1}{2}Cr_2O_7/Cr^{3+})}. Pak můžeme směle použít triviální rovnici níže:
\FloatJail{calculation}{Rovnovážná konstanta redoxní reakce}{
\begin{align*}
- K &= \exp \left(\frac{nFE}{RT}\right) \\
+ K &= \exp \left(\frac{n_1n_2FΔE}{RT}\right) \\
K &= \exp \left(\frac{6 \cdot \num{96485} \left(\num{1,33} - \num{1,09}\right)}{\num{8,314} \cdot 298}\right) \\
K &= \num{2,262e24}
\end{align*}
git://gitweb.devoid-pointer.net / tzach_problems.git / commitdiff